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“不是'新'材料”的二氧化硅气凝胶

2017-05-31

  很多人认为气凝胶是最新的科技的产物。事实上,在1931年,科学家制造了第一个气凝胶。在那个时候,加利福尼加州斯托克顿市太平学院的史蒂文·凯斯特勒最先证明“凝胶”是包含于湿凝胶相同尺寸和形状的连续网络状固体。而证明这一假设最明显的方法就是从湿凝胶中除去液体而不损坏其固体成分。
  但是通常情况下,这种明显的方法都会遇到阻碍,很难实现。如果湿凝胶可以简单的被干燥,则凝胶本身会收缩,通常只是原始尺寸的一小部分。
  并且这种收缩通常伴随着很严重的裂纹。凯斯勒推测到,凝胶的固体组分是微孔,液体蒸发的液-气界面可以产生强烈的表面张力,填充着微孔结构。
  凯斯勒接着发现了制备气凝胶的主要的因素:
  “显然,如果一个人希望生产一种气凝胶(凯斯勒认为是制造“气凝胶”),他必须用空气来替代液体,其中液体的表面不允许在凝胶内收缩。如果液体承受的压强一直大于气体的压强,并且温度升高,它将在临界温度转化为气体,并且不存在任何两相的时候。”(S. S. Kistler, J. Phys. Chem. 34, 52, 1932).
  凯斯勒研究的第一个凝胶是通过硅酸钠水溶液的酸性缩合来制备的。但是通过讲这些凝胶中的水转化为超临界流体来制备气凝胶的尝试都失败了。不同于最后留下二氧化硅气凝胶的制备方法,超临界水可以再溶解二氧化硅,然后随着水排出而形成沉淀。当时大家普遍了解水凝胶中的水可以与可混溶的有机液体进行交换。
  凯斯勒接着尝试用水彻底清晰硅胶(从凝胶中出去盐溶液),然后用酒精替换水。通过将醇转化为超临界流体并使其溢出,形成了第一个真正意义上的气凝胶。凯斯勒的气凝胶也非常的类似于如今我们制备的二氧化硅气凝胶。
  它们是透明的,低密度和高度多孔的材料,这极大的刺激了学术界的兴趣。在接下来的几年里,凯斯勒全面地表征了二氧化硅气凝胶,并从许多其他材料制备了气凝胶,这些材料包括氧化铝、氧化钨、氧化铁、氧化锡、酒石酸镍,纤维素、硝酸纤维素、明胶、琼脂、蛋清和橡胶。
几年后,凯斯勒离开了太平洋学院,并任职于孟山都公司,此后,孟山都公司便开始营销一种简称为“气凝胶”的产品。孟山都的气凝胶是颗粒状的二氧化硅材料,关于制造这种材料的加工条件知之甚少,但是人们普遍认为其生产符合凯斯勒的程序。
  孟山都的气凝胶被用作化妆品和牙膏中的添加剂或触变剂。在接下来的三十年间,气凝胶的研究工作几乎没有任何进展。最终,在二十世纪六十年代,廉价的“热解”二氧化硅的开发削弱了气凝胶市场,孟山都就停产了。
  在20世纪70年代后期,法国政府接触了克莱德·伯纳德大学的Stanislaus Teichner,里昂寻求在多孔材料中存储氢气和火箭燃料的方法。在气凝胶领域的研究人员之间传递了关于接下来发生的事情的传奇。
  Teichner为其研究生任命了一个为此应用准备和研究气凝胶的任务。然而,使用凯斯勒的方法,其中包括两个费时费力的溶剂交换步骤,他们的第一个气凝胶需要几周才能准备。
然后凯斯勒通知他的学生,他们需要大量的气凝胶样品来完成他的论文。意识到这将需要许多年的时间才能完成,他的学生们都已神经衰弱离开了凯斯勒的实验室。但是经过了短暂的休息,凯斯勒下定决心要去寻找更好的合成过程。
  而这则直接导致了气凝胶科学的主要进展之一,即溶胶-凝胶化学在二氧化硅气凝胶制备中的应用。该方法将凯斯勒方法中的硅酸钠用烷氧基硅烷(正四硅酸钠,TMOS),在甲醇溶液中水解TMOS一个步骤就能生成凝胶(成为“alcogel”)。
  这种方法消除了凯斯勒方法中的两个缺陷,即水与醇的交换步骤和凝胶中无机盐的存在。在超临界醇条件下,干燥这些凝胶能产生高质量的二氧化硅气凝胶。在随后的几年里,Teichner团队和其他人也扩大了这种方法来制备各种金属氧化物气凝胶。
这个发现之后,随着越来越多的研究人员加入该领域,气凝胶科学和技术的新的发展如雨后春笋般,一些显著的成就如下:
  在20世纪80年代初期,粒子物理学家意识到二氧化硅气凝胶将成为生产和检测伦科夫辐射的理想媒介。这些辐射实验需要大块的透明二氧化硅气凝胶。研究人员使用TMOS方法,制造了两个大的检测器。一个在德国汉堡的德意志电梯同步加速器(DESY)中的TASSO检测器里使用1700升二氧化硅气凝胶,另一个在瑞典隆德大学的CERN中使用1000升的二氧化硅气凝胶。
使用TMOS方法生产二氧化硅气凝胶整料的第一个试验工厂是由瑞典Sjobo的隆德集团建立的。该设备包括一个3000升的高压釜,用于处理超临界甲醇释放的高温和高压(240℃和80个大气压)。然而,1984年高压釜在生产运行过程中发生泄漏,包含容器的房间迅速充满甲醇蒸汽,随后发生爆炸。幸运的是,这次事件没有死亡,但是设施也被彻底摧毁,该工厂随后被重建,并继续使用TMOS工艺生产二氧化硅气凝胶,该厂目前由Airglass公司经营。
  1983年,伯克利实验室的Arlon Hunt和微结构材料集团发现,非常毒的化合物TMOS可以用一种更安全的试剂原硅酸四乙酯(TEOS)替代,而且也不会降低生产的气凝胶质量。
  与此同时,微结构材料集团也发现,在超临界干燥之前,凝胶内的醇可以被液态二氧化碳替代,并且不损害气凝胶本身。而这也显著提高了生产制备的安全性,因为二氧化碳(31℃和1050磅/平方英寸)的临界点比甲醇临界点(240℃和1600磅/平方英尺)低得多的条件下发生。此外,二氧化碳不会像酒精一样造成爆炸危险。该方法用于制造TEOS透明的二氧化硅气凝胶砖。
德国的BASF同开发了从硅酸钠制备二氧化硅气凝胶珠的二氧化碳替代方法。这种材料直到1996年才正式生产,并以“BASOGEL”销售。
  1985年,Jochen Fricke教授在德国维尔茨堡组织了第一届国际气凝胶研讨会,此次会议由来自世界各地的研究人员提交了25篇论文,随后的国际安全管理协定于1988年(法国蒙波利埃),1991年(维尔茨堡)和1994年(美国加利福尼亚州伯克利)举行。第四届的ISA协定共150人出席,10份受邀论文,51篇论文和35篇海报演讲。而第五届ISA最近又在蒙特利埃举行,有近200名的与会人员。
20世纪80年代后期,劳伦斯利佛莫尔国家实验室(LLNL)的研究人员Larry Hrubesh主导制备了世界上最低密度的二氧化硅气凝胶(也称为最低密度的固体材料)。该气凝胶的密度仅为0.003g/cm3,仅为空气的三倍。
  此后,LLKL的Rick Pekala也将用于制备无机气凝胶的技术扩展到制备有机聚合物气凝胶中,,这些包括间苯二酚-甲醛,三聚氰胺-甲醛气凝胶,他们将间苯二酚-甲醛气凝胶热解,得到纯碳气凝胶,这开创了一个全新的气凝胶研究领域。
  Thermaxlux L.P.于1989年由Arlon Hunt等人在加利福尼亚州里士满市创立。Thermalux公司运行一台300升高压釜,用二氧化碳替代TEOS生产二氧化硅气凝胶整料。Thermalux制备了大量的气凝胶,但不幸的是,1992年其停止了运行。
  在喷漆推进实验室制备的硅胶气凝胶,已经应用在多个航天飞机上。在这些飞行器中,主要使用非常低密度的气凝胶来收集和带回高速宇宙中的尘埃样品。
  新墨西哥大学的研究人员C.Jeff Brinker 和Doug Smith以及其他机构的研究人员越来越成功地通过在干燥前对凝胶表面进行化学改性来消除气凝胶生产中使用的超临界干燥技术,这项工作导致了Nanopore公司的成立,并将低成本的气凝胶商业化。
  1992年,德国法兰克福的Hoechst公司也开始了低成本粒状气凝胶的生产。
  加利福尼亚州萨克拉门托的Aerojet公司与伯克利实验室。LLNL等开展了合作项目,并于1994年将二氧化碳替代工艺用于气凝胶商业化。Aerojet公司获得了先前由Thermalux经营的300升的高压釜,并用于生产各种形式的二氧化硅,间苯二酚甲醛和碳气凝胶。但是,这个方案也在1996年被放弃了。
  随着研发投入的增加,气凝胶技术和应用在近年来获得了常远的进步和发展。目前气凝胶越来越被民用所接受,其作用价值日益广泛。

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